Acoplamento elétrico de osciladores eletrocatalíticos individuais

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2021-03-17
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Resumo

Instabilidades dinâmicas podem ocorrer em sistemas eletroquímicos que se encontram afastados do estado de equilíbrio termodinâmico. Dependendo das condições experimentais, oscilações de corrente ou de potencial podem ser observadas durante a eletro-oxidação catalítica de moléculas orgânicas pequenas, tais como metanol, ácido fórmico e glicose, sobre platina. Quando dois ou mais sistemas são acoplados, torna-se possível modificar a dinâmica oscilatória individual de cada sistema, de modo que a resultante dependerá da natureza do acoplamento e também de sua intensidade. Adicionalmente, o acoplamento possibilita o estudo de um fenômeno de grande importância para vários processos físicos e químicos: a sincronização. Neste trabalho, estudou-se o acoplamento unidirecional de osciladores eletrocatalíticos. Em particular, investigou-se como a identidade do oscilador Master afeta a dinâmica oscilatória do Slave em termos da frequência, amplitude e morfologia das oscilações. Foram considerados dois conjuntos de osciladores: Master(metanol)-Slave(metanol) e Master(ácido fórmico)-Slave(metanol). Foi observado que tanto a identidade do oscilador Master quanto a magnitude e o sinal da constante de acoplamento (k) têm impacto direto sobre o potencial aplicado ao Slave e, consequentemente, afetam a evolução temporal deste oscilador. Para o acoplamento Master(metanol)-Slave(metanol), diferentes estados de sincronização foram identificados ao variar a constante k: os osciladores exibiram as sincronizações de atraso e completa quando se utilizou k iguais a -150 e -850 V/A, respectivamente. Já para o acoplamento Master(ácido fórmico)-Slave(metanol), identificou-se a sincronização de fase quando k = 150 V/A: os osciladores apresentaram phase-locking com razão de 2:3 (Slave:Master). O mesmo tipo de sincronização foi identificado quando k = 300 V/A, mas neste caso, Master e Slave exibiram phase-locking com razão de 1:2. Além disso, as sincronizações de atraso e completa foram observadas quando se utilizou k igual a -500 e -850 V/A, respectivamente. De maneira geral, a morfologia e os valores de frequência, amplitude e potencial médio das oscilações do Slave puderam ser modificadas por meio do acoplamento unidirecional. Mesmo acoplando osciladores Master e Slave quimicamente distintos, diferentes comportamentos foram induzidos no Slave, havendo condições em que sua dinâmica se assemelhou à do Master.


Dynamic instabilities can occur in electrochemical systems that are far from the state of thermodynamic equilibrium. Depending on the experimental conditions, current and potential oscillations can be observed during the catalytic electro-oxidation of small organic molecules, such as methanol, formic acid and glucose, on platinum. When two or more systems are coupled, it is possible to modify the individual oscillatory dynamics of each system, so that the resultant will depend on the nature and the intensity of the coupling. Additionally, the coupling allows studying a phenomenon of great importance for many physical and chemical processes: the synchronization. In this work, the unidirectional coupling of electrocatalytic oscillators was studied. Particularly, we investigated how the identity of the Master oscillator affects the oscillatory dynamics of the Slave in terms of frequency, amplitude and waveform of the oscillations. Two sets of oscillators were considered: Master(methanol)-Slave(methanol) and Master(formic acid)-Slave(methanol). We observed that both the identity of the Master oscillator and the magnitude and sign of the coupling constant have a direct impact on the potential applied to the Slave and, consequently, affect the temporal evolution of this oscillator. For the Master(methanol)-Slave(methanol) coupling, different synchronization states could be identified by varying the constant k: the oscillators shown lag and complete synchronization when using k equal to -150 and -850 V/A, respectively. For the Master(formic acid)-Slave(methanol) coupling, phase synchronization was identified when k = 150 V/A: the oscillators shown a phase-locking with 2:3 ratio (Slave:Master). The same type of synchronization was identified when k = 300 V/A, but in this case, Master and Slave shown phase-locking with 1:2 ratio. Additionally, the lag and complete synchronization were observed by using k equal to -500 and -850 V/A, respectively. In general, the waveform and values of frequency, amplitude and mean potential of the Slave oscillations could be modified by means of unidirectional coupling. Even by coupling chemically distinct Master and Slave oscillators, different behaviors could be induced on the Slave, with conditions in which its dynamics were similar to that of the Master.

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Palavras-chave
ácido fórmico, acoplamento unidirecional, platina, eletrocatálise, oscilações, metanol, oscillations; platinum, metanol, formic acid, electrocatalysis, unidirectional coupling
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